分析誤差及其表示方法

一. 準確度與精密度

（一）準確度與誤差（accuracy and error）

準確度：測量值（x）與*真值（m）之間的符合程度。

它說明測定結果的可靠性，用誤差值來量度：

誤差 = 個別測得值 - 真實值

                         (1)

     但誤差不能*地說明測定的準確度，即它沒有與被測物質的質量聯-系起來。如果被稱量物質的質量分別為1g和0.1g，稱量的誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結果的準確度常用相對誤差（RE%）表示：

                       (2)

（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結果的準確度比較合理。

（二）精密度與偏差（precision and deviation）

精密度：是在受控條件下多次測定結果的相互符合程度，表達了測定結果的重復性和             再現性。用偏差表示：

  1. 偏差

    偏差：                                  (3)

    相對偏差：                                (4)

2. 平均偏差

當測定為無限多次，實際上 >30次時：

總體平均偏差                         (5)

    總體——研究對象的全體（測定次數為無限次）

    樣本——從總體中隨機抽出的一小部分

當測定次數僅為有限次，在定量分析的實際測定中，測定次數一般較小，<20次時：

平均偏差（樣本）                      (6)

        相對平均偏差                        (7)

     用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數總是占多數，而大的偏差的測定總是占少數。因此，在數理統計中，常用標準偏差表示精密度。

3. 標準偏差

（1）總體標準偏差

當測定次數大量時（>30次），測定的平均值接近真值此時標準偏差用 s 表示：

               (8)

（2）樣本標準偏差

   在實際測定中，測定次數有限，一般  n<30 ，此時，統計學中，用樣本的標準偏差 S 來衡量分析數據的分散程度：

                (9)

式中（n-1）為自由度，它說明在 n 次測定中，只有（n-1）個可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差

即                       (10)                                                     

而                      S ® s

（3）樣本的相對標準偏差——變異系數

                (11)

（4）樣本平均值的標準偏差

                  (12)

此式說明：平均值的標準偏差按測定次數的平方根成正比例減少

4. 準確度與精密度的關系

    精密度高，不一定準確度高；

    準確度高，一定要精密度好。

    精密度是保證準確度的先決條件，精密度高的分析結果才有可能獲得高準確度；

準確度是反映系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。
二. 誤差的分類

1. 系統誤差（systermatic  error ）——可定誤差（determinate  error）

（1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；

     如：反應不能定量完成；有副反應發生；滴定終點與化學計量點不一致；干擾組分存在等。

（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準確或未經校準引起的；                     

如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準。

（3）試劑誤差：由于世紀不純和蒸餾水中含有微量雜質所引起；

（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規程與控制條件不當所引起的。如滴定管讀數總是偏高或偏低。

特性：重復出現、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差。可以用對照試驗、空白試驗、校正儀器等辦法加以校正。

2. 隨機誤差(random  error)——不可定誤差（indeterminate  error）

產生原因與系統誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。

如：測定時環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。

特性：有時正、有時負，有時大、有時小，難控制（方向大小不固定，似無規律）

但在消除系統誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發現其分布也是服從一定規律（統計學正態分布），可用統計學方法來處理

        系統誤差——可檢定和校正

        偶然誤差——可控制

        只有校正了系統誤差和控制了偶然誤差， 測定結果才可靠。